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La plus jeune des filles de Priam et d'Hécube, Polyxène fut mêlée à certains épisodes de la guerre de Troie, dont des traditions postérieures à l'Iliade se sont fait l'écho. Achille, en effet, s'éprit pour elle d'un vif amour lorsqu'elle vint le trouver, en compagnie de Priam et d'Hécube pour lui réclamer le corps de son frère Hector. On raconte que, pour obtenir sa main, Achille se montra prêt à trahir les siens, soit en retournant aussitôt en Grèce, soit en s'engageant dans les rangs des Troyens. Mais Pâris veillait ; il tua le héros. Au moment du sac de Troie, l'ombre d'Achille apparut aux Grecs et leur demanda de sacrifier Polyxène. Sur son tombeau, Neoptolème, le propre fils d'Achille, s'acquitta de cet ordre pour apaiser les mânes tourmentés de son père.